1.1 광전효과(Photoelectric effect)
1900년 플랑크는 가열되는 물질 표면에서 이루어지는 열복사가 불연속적인 에너지 덩어리 인 양자(quanta)의 형태로 방출된다고 가정했다. 아인슈타인은 이와 비슷하게, 충분한 에너지를 가진 빛의 덩어리 광자(photon)가 재료의 표면으로부터 전자를 방출시키는 광전효과(photoelectric effect)를 해석한다. 금속의 표면으로부터 전자를 방출시키기 위해 최소한의 에너지가 필요한데, 이를 금속의 일함수(work function)라고 한다. 결국 금속의 표면에 묶여있는 전자가 속박을 이겨내고 탈출하기 위해 일함수 만큼의 에너지가 필요하다는 것이다. 즉, 광자의 에너지 중 일함수 만큼의 에너지는 전자가 탈출하는데 쓰이고, 광자의 에너지 중 일함수를 제외한 나머지 에너지는 탈출한 전자의 운동 에너지가 된다. 전자의 운동에너지 T는 다음과 같이 표현할 수 있다.
$$ T = \frac{1}{2}mv^2=hv - \Phi = hv - hv_{0} $$ $$(Workfunction) = \Phi = hv_{0}$$
1.2 디 브로이 물질파(De Broglie wavelength)
이후 1924년 디 브로이는 파동이 물질(덩어리) 같은 거동을 보인다면, 반대로 물질도 파동과 같은 거동을 보여야 한다고 예측했다. 광자의 운동량은 $$ p = \frac{h}{\lambda} $$ 로 주어지는데, 질량을 가지고 있는 물질도 파동처럼 표현 가능하고 그때 이러한 관계가 똑같이 성립해야 한다면 그 물질의 파장은 $$ \lambda = \frac{h}{p} = \frac{h}{mv}$$ 처럼 표현된다는 것이다(이를 디 브로이 파장 이라고 말한다). 주로 이러한 해석은 질량이 매우 작은 전자의 거동 등을 표현하는데 사용되는데, 어차피 큰 입자들에 대해서는 고전적인 표현과 동일하게 서술되기 때문이다.
1.3 하이젠베르크 불확정성 원리(Uncertainty Principle)
1927년 하이젠베르크는 대단히 작은, 원자보다도 작은 입자들의 거동은 절대로 정확히 설명될 수 없다고 주장했다. 하이젠베르크의 불확정성 원리는 상보적 관계에 있는 변수들(위치와 운동량, 에너지와 시간 등) 사이에 성립하는 관계를 설명하는 것이다.
$$\Delta p \Delta x\geq \frac{h}{2\pi }$$
$$\Delta E \Delta t\geq \frac{h}{2\pi }$$
이러한 하이젠베르크의 불확정성 원리가 확 와닿지 않을 수 있다. 조금 쉽게 생각해보려면 위치와 운동량(또는 에너지와 시간)을 동시에 측정해본다고 생각해보자. 하이젠베르크는 전자를 관측하는 현미경을 예시로 들었다. 현미경의 해상도는 파장이 짧은 빛을 이용할수록 높다. 즉 너무나도 작은 전자를 관찰하려면 해상도가 높은 감마선 정도의 빛을 써야 된다는 것이다. 하지만, 원자 속의 전자를 관측하기 위해 감마선과 같이 짧은 파장(높은 진동수)의 광자를 쏠 경우 감마선 광자가 가진 운동량은 매우 커서 원자가 전자를 잡아두는 에너지를 초과한다. 따라서 이 경우 전자의 위치는 정확히 관측되지만, 광자는 전자에 큰 임의의 운동량을 전달하므로 컴프턴 효과에 의해 전자의 운동량은 부정확하게 측정된다. 즉 우리가 원하는 순간의 전자의 위치는 어딘지 알지만, 이미 이 전자는 광자에 의해 운동량을 가지고 어디론가 떠나버린 것이다. 반대로 전자를 관측하기 위해 긴 파장(낮은 진동수)의 광자를 쏠 경우 광자의 충돌이 전자의 운동량에 큰 영향을 주지 않지만, 전자에 의해 크게 산란된 광자는 관측자에게 전자의 위치를 정확히 전달해 줄 수 없다. 위의 두 상황에 의해, 전자의 위치와 운동량을 동시에 정확히 아는 것은 불가능하다. 어쨋든 이러한 측정을 예시로 들었지만, 이 원리는 측정에 국한되는 것이 아니라는 것을 명심해야한다.
어쨋든 전자의 위치와 운동량은 동시에 정확히 측정해 낼 수 없으니, 우리는 전자의 거동을 설명하는데 필요한 전자의 위치를 확률적으로 바라볼 것이다. '정확히는 몰라도, 여기에 전자가 있을 확률이 얼마정도다' 라고 설명하는 것이다.
2.1 슈뢰딩거 파동방정식
$$-\frac{(h/2\pi)^2}{2m}\cdot \frac{\partial^2\Psi(x,t)}{\partial x^2} + V(x)\Psi(x,t)=j(h/2\pi)\frac{\partial \Psi(x,t)}{\partial t}$$
쉬운 이해를 위해 1차원(x) 비상대성 슈뢰딩거 방정식으로 접근해보자. 여기서 Psi (x,t)는 파동함수(복소량이다), V(x)는 전위함수이다. 우선은 파동함수를 변수분리 방법을 통해 시간에 관한 항과 위치에 관한 항으로 나눌 수 있다고 가정한다. $$\Psi(x,t) = \psi(x)\phi(t)$$ 위에 나와있던 파동방정식에 이를 대입한 다음 좌변은 위치에 관한 항으로, 우변은 시간에 관한 항으로 모아 정리한다. 즉, 다른 변수에 대해서 표현된 양 변의 등호가 성립해야 하므로 좌변과 우변은 어떠한 상수여야 한다는 것이다.
$$-\frac{(h/2\pi)^2}{2m}\cdot\frac{1}{\psi(x)}\frac{\partial^2\psi(x)}{\partial x^2} + V(x)=j(h/2\pi)\frac{1}{\phi(t)}\frac{\partial \phi(t)}{\partial t}=\eta $$
그러면 이제 좌변과 우변 중 차수가 낮은 우변을 살펴보자.
$$j(h/2\pi)\frac{1}{\phi(t)}\frac{\partial \phi(t)}{\partial t}=\eta $$ 이러한 미분방정식의 해는
$$\phi(t)=e^{-j(\frac{\eta}{h/2\pi})t}=e^{-jwt}$$ 로 표현할 수 있다. 여기서 $$E=hv=h\frac{w}{2\pi}=\eta$$ 임을 알 수 있다. 즉 우리가 상수로 취급했던 에타가 사실은 입자의 총 에너지와 같다는 것이다. 다시 정리된 1차원 슈뢰딩거 방정식에 대입하여 정리해보면
$$\frac{\partial^2\psi(x)}{\partial x^2}+\frac{2m}{(h/2\pi)^2}(E-V(x))\psi(x)=0$$
로 쓸 수 있다.
*2.1.1 확률밀도함수
우리는 앞서 전자의 위치는 확률로 표현된다는 것을 알게 되었다. Max Born은 파동함수 크기의 제곱이 주어진 시간에(=시간독립적으로) x와 x+dx 사이에 입자를 발견할 확률이라고 가정했다. 이는 아래와 같이 살펴보면 쉽게 이해할 수 있다. 앞서 가정했던 것처럼 파동함수는 복소량이기 때문에 그 크기의 제곱은 다음처럼 쓸 수 있다.
$$\left| \Psi(x,t)\right|^2=\Psi(x,t)\cdot\Psi^{*}(x,t)=[\psi(x)e^{-j(\frac{E}{h/2\pi})t}][\psi^{*}(x)e^{j(\frac{E}{h/2\pi})t}]=\psi(x)\psi^{*}(x)=\left| \psi(x)\right|^2$$
*2.1.2 경계조건
우리는 앞서 표현한 확률밀도함수를 통해 경계조건을 살펴볼 수 있다(경계조건은 보통 아직 밝혀지지 않은 변수나 계수들에 대해 정의하기 위해 사용한다). 확률에 대한 함수이기 때문에 그 총합은 항상 1이여야 한다는 것이다. 다르게 말하면 어딘가에는 입자를 발견할 확률이 반드시 있다는 것이다. 그러나 동시에 psi(x)는 유한하고 단일 값을 가져야 한다(=무한이 아니다). 왜냐하면 어떤 지점에서의 발견 확률이 무한이라는 것은 우리는 입자가 그곳에 있다고 확신할 수 있으며 이것은 하이젠베르크의 불확정성 원리에 위배되는 사실이기 때문이다.
우리가 정리했던 슈뢰딩거 방정식을 다시 살펴보자. 총 에너지 E와 전위 V(x)가 유한하기 때문에 등호가 성립하려면 2차 미분값도 유한하여야 하고, 이것은 1차 미분이 연속이며 유한하고 단일 값을 가진다는 것이다. 만약 V(x)가 무한하다면 1차 미분이 연속이라는 조건은 없어지지만 나머지 경계조건들은 그대로 적용될 것이다(이후에 V(x)가 유한, 무한인 경우를 자세히 살펴볼 것이니 지금은 그렇구나 하고 넘어가자).
정리하면 경계조건은 이러하다.
1. 확률밀도함수 크기의 총 합은 1이다.
$$\int_{-\infty }^{+\infty}\left| \psi(x)\right|^2dx = 1$$
2. 확률밀도함수는 유한하고, 단일 값을 가지며, 연속이다.
$$\psi(x)$$
3. 확률밀도함수의 미분은 유한하고, 단일 값을 가지며, 연속이다.
$$\frac{\partial \psi(x)}{\partial x}$$
2.1.2 슈뢰딩거 방정식의 응용
이제 슈뢰딩거 방정식을 다양한 E, V(x) 의 조건에서 적용하며 친숙해져 보자.